Arnaud DEMORTIÈRE

Laboratoire de Réactivité et Chimie du Solide (AMIENS)

Arnaud DEMORTIÈRE

Laboratoire de Réactivité et Chimie du Solide (AMIENS)

Résumé

Etude en temps réel des mécanismes liés au stockage électrochimique de l’énergie par TEM in situ liquide/électrique

Arnaud Demortière1,2, Walid Dachraoui1,2, Lukas Lutz3,1, Olesia kurkulina4, Alexis Grimbaud3,1, Joke Hadermann4, Artem Abakumov4,5, Jean-Marie Tarascon3,1
Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E), FR CNRS 3459, 80039 Amiens, France.
Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS), UMR CNRS 7314, 80039 Amiens, France.
Chimie du Solide et de l’Energie, UMR 8260, Collège de France, 75231 Paris Cedex 05, France.
Electron microscopy for materials science (EMAT), university of Antwerp, Antwerp, Belgium.
Skolkovo Institute of Science and Technology, 3 Nobel Street, 143026 Moscow, Russia.

Malgré un effort considérable de la communauté scientifique ces dix dernières années pour améliorer notre compréhension des phénomènes impliqués dans les performances des systèmes de stockage électrochimique de l’énergie, de nombreux processus de dégradation restent mal connus. Un grand nombre de techniques de caractérisation (RMN, XRD, EXAFS ou PDF neutron) a été utilisé pour suivre l’évolution des matériaux de batterie Li-ion pendant le cycle électrochimique, s’appuyant sur l’émergence de cellules in situ adaptées aux contraintes de chaque technique [1]. Ces techniques de caractérisation in situ fournissent des informations fortement moyennées et doivent être complétées par des techniques résolues spatialement pour permettre de corréler structure et propriété électrochimique avec la morphologie et l’architecture des composés.

Le développement récent de porte-objets TEM permettant la réalisation de mesures in situ électrochimique ouvre la voie à des études en temps réel jamais réalisées jusqu’à présent. Par exemple, les porte-échantillons TEM équipés d’une pointe métallique (recouverte de Li-métal/LiOpour les études de lithiation) permettant de réaliser un contact électrique avec le matériau actif sont les premiers dispositifs utilisés pour réaliser des expériences électrochimiques en TEM in situ dans le vide de la colonne [2]. Ces dispositifs ont permis la réalisation d’études de grande qualité [3] en particulier en imagerie haute résolution. Cependant, les conditions expérimentales utilisées sont très éloignées des conditions réelles de fonctionnement d’une batterie Li-ion ou d’un supercapaciteur. En effet, l’ensemble du dispositif est placé dans le vide de la colonne TEM et les mesures électrochimiques sont faites en un point à partir d’un contact solide/solide donnant des résultats qui ne peuvent pas être corrélés avec ceux obtenus en ex situ via un électrolyte liquide.

Depuis peu, l’émergence des cellules TEM pour l’électrochimie basée sur le couplage des technologies de microfluidique et de micro/nano-lithographie (pour la conception de echips spécifiques) ouvre la voie à des expériences qui se rapprochent fortement des conditions réelles de fonctionnement et par là même réduit les biais expérimentaux [4-7]. A ce jour, quelques études in situ ont été réalisées sur des matériaux de batteries Li-ion à partir des porte-échantillons TEM liquide/électrique récents. D.A. Muller et al. sont les premiers à avoir montré la faisabilité du suivi de la (dé)lithiation au sein du matériau d’électrode LiFePO4 par imagerie filtrée EFTEM [8]. N.D. Browning et al. ont également observé et quantifié la formation de dendrites de lithium sur une électrode de platine à partir d’un électrolyte aqueux [9]. Une étude sur la cinétique de formation de la SEI sur une électrode de « glassy carbon » a été réalisée par R.R. Unocic et al. [10]. H. Zheng et al. ont observé et analysé l’interface électrode/électrolyte dans l’électrolyte LiPF6/EC/DEC avec la formation de la SEI et ont mis en évidence l’apparition de décollement de la SEI induit par la formation de bulles de gaz [11].Ce champ d’investigation est en pleine expansion et se confronte à une nécessité incontournable de complémentarité des compétences entre la microscopie électronique et l’électrochimie.

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Figure 1 – Schéma du porte-échantillon TEM in situ électrochimique avec une image de la cellule présentant la fenêtre transparente aux électrons, l’électrode en « glassy carbon » et le matériau actif déposé. Schéma résumant l’approche du projet sur l’observation et l’analyse en temps réel des réactions électrochimiques appliquées aux batteries Li-ion et supercapaciteurs.

L’observation et l’analyse en temps réel des mécanismes électrochimiques dans notre dispositif in situ liquide/électrique (P510 Protochips) nécessite le développement de méthodologies adaptées pour chaque technique. Quatre techniques seront privilégiées dans notre étude : la diffraction électronique, les spectroscopies EDX et EELS ainsi que l’imagerie filtrée EFTEM.

(1) La diffraction électronique permet de suivre les transformations cristallines et l’apparition de défauts de structure, ce qui en fait un outil indispensable dans notre étude. Il s’agira d’adapter les conditions du mode de diffraction pour minimiser les effets de diffusion du faisceau d’électron par l’épaisseur de liquide traversé. L’épaisseur de l’échantillon diffracté par rapport à l’épaisseur de l’électrolyte liquide sera un paramètre important comme montré dans nos premiers résultats [12]. Il s’agit d’un des premiers exemples de diffraction électronique en milieu liquide (électrolyte LP30).

(2) La spectroscopie EDX (Energy Dispersive X-ray) en milieu liquide [13] est rendue possible par la forme papillon du capot permettant de minimiser l’absorption des rayons X par le porteéchantillon lui-même. L’EDX en mode STEM sera particulièrement utile pour suivre l’évolution de la composition chimique des matériaux actifs et de l’électrolyte. Cependant, il faudra limiter au maximum l’impact du faisceau d’électrons sur l’échantillon. Notre nouveau dispositif « low dose » sera utilisé dans ce but.

(3) La spectroscopie EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) fournit des informations à la fois sur le degré d’oxydation des éléments (zone core-loss) et sur les états de valence (zone low-loss). Les analyses EELS en milieu liquide sont un nouveau champ d’investigation pour les expérimentalistes et les théoriciens. Les diffusions multiples induites par le liquide font apparaître un large pic plasmon qui rend difficile l’exploitation des spectres EELS (entre 30 et 400 eV) [13]. Ces effets peut être atténués en réduisant l’épaisseur de liquide (modification des Echips supérieurs) ou en changeant la nature du liquide comme montré par N.D. Browning et al. [6]. Différents électrolytes seront testés afin d’optimiser le signe EELS.

(4) L’imagerie filtrée EFTEM est basée sur la formation d’image à partir d’électrons ne possédant qu’une certaine gamme d’énergie sélectionnée à partir du signal EELS. Il est donc possible par un choix judicieux de la gamme d’énergie d’observer des transformations comme la (dé)lithiation du LiFePO4 [14]. Il s’agira pour chaque échantillon, connaissant les réactions électrochimiques impliquées, d’identifier sur le spectre EELS la gamme d’énergie la plus pertinente.

Enfin, la caméra ultra-rapide Oneview GATAN récemment installée sur notre TEM Tecnai F20 va nous permettre de faire l’acquisition rapide d’images et de clichés de diffraction (300 images/seconde pour une résolution d’image de 512x512px2). Un module in situ permet d’enregistrer l’ensemble des conditions expérimentales au cours de l’expérience avec un couplage avec le potentiostat du porte-échantillon. Nous allons présenter ici plusieurs exemples de réactions électrochimiques associées à différents matériaux actifs (LiFePO4, Na-air, Li-air, MnO2, graphite) pour lesquelles des observations et analyses en temps réel ont été réalisées à partir de notre dispositif TEM in situ électrochimique.

Références :

[1] Grey, C. P., & Tarascon, J. M. (2017). Sustainability and in situ monitoring in battery development. Nature Materials, 16(1), 45-56.
[2] Liu, X. H.; Liu, Y.; Kushima, A.; Zhang, S.; Zhu, T.; Li, J.; Huang, J. Y. In Situ TEM Experiments of Electrochemical Lithiation and Delithiation of Individual Nanostructures. Advanced Energy Materials 2012, 2, 722–741.
[3] Liu, X. H.; Huang, J. Y. In Situ TEM Electrochemistry of Anode Materials in Lithium Ion Batteries. Energy & Environmental Science 2011, 4, 3844.
[4] Ross, F. M. (2015). Opportunities and challenges in liquid cell electron microscopy. Science, 350(6267), aaa9886.
[5] Ahmad, N., Bouar, Y., Ricolleau, C., & Alloyeau, D. (2016). Growth of dendritic nanostructures by liquid-cell transmission electron microscopy: a reflection of the electron-irradiation history. Advanced Structural and Chemical Imaging, 2(1), 9.
[6] Jungjohann, K. L., Evans, J. E., Aguiar, J. A., Arslan, I., & Browning, N. D. (2012). Atomic-scale imaging and spectroscopy for in situ liquid scanning transmission electron microscopy. Microscopy and Microanalysis, 18(03), 621-627.
[7] Demortiere, A., Phatak, C., Kovacs, A., Caron, J., Repnin, N., Duchamp … & Snezhko, A. (2016). Zig-zag Self-assembly of Magnetic Octahedral Fe3O4 Nanocrystals using in situ Liquid Transmission Electron Microscopy. Microsc. Microanal, 22(5), 37.
[8] Holtz, M. E., Yu, Y., Gunceler, D., Gao, J., Sundararaman, R., Schwarz, K. A., … & Muller, D. A. (2014). Nanoscale imaging of lithium ion distribution during in situ operation of battery electrode and electrolyte. Nano letters, 14(3), 1453-1459.
[9] Mehdi, B. L., Qian, J., Nasybulin, E., Park, C., Welch, D. A., Faller, R., … & Evans, J. E. (2015). Observation and quantification of nanoscale processes in lithium batteries by operando electrochemical (S) TEM. Nano letters, 15(3), 2168-2173.
[10] Sacci, R. L., Black, J. M., Balke, N., Dudney, N. J., More, K. L., & Unocic, R. R. (2015). Nanoscale imaging of fundamental Li battery chemistry: solid-electrolyte interphase formation and preferential growth of lithium metal nanoclusters. Nano letters15(3), 2011-2018.
[11] H. L. Xin, S. Alayoglu, R. Tao, A. Genc, C. Wang, L. Kovarik, E. Stach, L -W. Wang, M. Salmeron, G. Somorjai, H. Zheng*, “Revealing the atomic restructuring of Pt-Co nanoparticles” Nano Lett. 14, 3203 (2014).
[12] Dachraoui, W., Kurkulina, O., Hadermann, J., & Demortière, A. (2016). In-Situ Liquid/Bias Transmission Electron Microscopy to Visualize the Electrochemical Lithiation/Delithiation Behaviors of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4. Microscopy and Microanalysis, 22(S5), 24-25.
[13] Zaluzec, N. J., Demortiere, A., Cook, R. E., Koritala, R. E., Wen, J. G., Miller, D. J., & Kulzick, M. A. (2014). X-ray and Electron Energy Loss Spectroscopy in Liquids in the Analytical S\ TEM. Microscopy and Microanalysis, 20(S3), 1518-1519.
[14] Kang, B.; Ceder, G.. Nature 2009, 458 (7235), 190–193.

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